Wskaźnik szybkości płynięcia MFR

Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) jest często oceniany jako wielkość mało przydatna, ponieważ przedstawia jeden punkt na krzywej charakteryzującej lepkość jako funkcję szybkości ścinania. Z drugiej strony MFR jest uznanym wskaźnikiem względnej, średniej masy cząsteczkowej polimeru, która ma wpływ na ważne własności użytkowe wyprasek, takie jak choćby wytrzymałość czy udarność uwzględniane często w ocenach wyprasek. Pozwala też wykonywać przydatne oceny, np. dostaw tworzyw, czy poprawności przebiegów procesów przetwórczych.

Wskaźnik szybkości płynięcia MFR (Melt Flow Rate ) wcześniej określany jako MFI (Melt Flow Index) jest najpopularniejszym parametrem charakteryzującym płynięcie stopionych tworzyw sztucznych. Metoda wyznaczania wskaźnika MFI została opracowana ok. 1950 roku w ICI przez W.G. Oakes’a i J.C. Greaves’a. Natomiast pierwsze powszechniejsze stosowanie wskaźników MFI miało miejsce ok. połowy lat 60. do kontroli poszczególnych partii do partii w polireakcji LDPE. Następnie zaczął być umieszczany w arkuszach danych polimerów. W odróżnieniu od wielu innych charakterystyk tworzyw począwszy od roku 1965 zarówno sprzęt, metoda pomiaru, jak i oznakowanie są uznawanym standardem na całym świecie (m.in. wg ASTM D-1238, ISO 1133, DIN 53735). Poza tym, że wskaźniki MFR są obecnie często zamieszczane w arkuszach danych właściwości polimerów, to od roku 1988 został także włączony do materiałowej bazy danych CAMPUS (Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards).

Wskaźnik MFR/MVR definicja i pomiar 

Wskaźnik MFR służy do szybkiego, łatwego i stosunkowo niedrogiego scharakteryzowania płynięcia stopionych tworzyw sztucznych za pomocą jednej wartości liczbowej. Niemal wszyscy producenci w kartach danych materiałowych swoich tworzyw sztucznych podają jego wartości jako typową miarę płynięcia.

Jego metoda badania jest szczegółowo opisana w normach:   – ASTM D1238: Standardowa metoda badania szybkości płynięcia stopu termoplastów za pomocą plastometru wytłaczanego, – ISO1133: Określanie masowego przepływu stopu (MFR) i objętościowego przepływu stopu (MVR) termoplastów, – PN-EN ISO 1133-2:2011: Tworzywa sztuczne. Wyznaczanie masowego wskaźnika płynięcia (MFR) i  objętościowego wskaźnika płynięcia (MVR) tworzyw termoplastycznych.

Normy ASTM i ISO są do siebie bardzo podobne i występują tu tylko niewielkie różnice dotyczące szczegółów związanych z realizacją nielicznych badań. Obie normy opisują kilka technik pomiaru wskaźników MFR, jednak najważniejsze znaczenie mają:

– „metoda A” - opisująca pomiar masowego wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) i  

– „metoda B” - opisująca pomiar objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia (MVR)

Zgodnie z definicją wartość wskaźnika szybkości płynięcia MFR jest to ilość stopionego polimeru wyrażona w gramach/10 minut, która jest wytłaczana z cylindra zakończonego dyszą (kapilarą) za pomocą tłoka przy określonym stałym obciążeniu i stałej (dokładnie kontrolowanej) temperaturze. Podczas pomiaru wypływającą masę stopu określa się, odcinając ją w określonych odstępach czasu. Natomiast podczas pomiaru wskaźnika MVR mierzymy objętość wypływającego tworzywa podawaną w cm3/10 min. Wymiary dyszy (kapilary), tłoka, cylindra, masy obciążeń i temperatury przeprowadzania pomiarów są ściśle określone (takie same w  obu w/w normach). Wskaźnik MFR lub MVR obliczmy wg WZORU >>

Do badań używane są stosunkowo proste plastometry obciążnikowe nazywane też plastometrami wytłaczającymi (ekstruzyjnymi). Plastometry takie oferowane są jako ręczne lub w różnym stopniu zautomatyzowane. Schemat budowy plastometru do pomiaru MFR/MVR pokazano na RYS.1 >>

Wskaźnik MFR jest coraz częściej zastępowany przez wskaźnik MVR lub są podawane oba razem. Zasadniczą przyczyną jest to, że wskaźnik MVR jest wygodniejszy do stosowania w różnych równaniach reologicznych i niezależny od gęstości polimeru, a zatem jest prawdziwą miarą jego właściwości przepływu. Poza tym sam pomiar jest prostszy w realizacji, ponieważ wystarczy dokonać tylko pomiaru przesunięcia tłoka, a unika się dodatkowej operacji ważenia wytłoczonej porcji tworzywa.

Dysponując obiema wartościami wskaźników szybkości płynięcia, można dzieląc MFR przez MVR otrzymać gęstość stopionego polimeru. Wartość ta jest bardzo rzadko podawana w  arkuszach danych tworzyw (nie mylić z  podawaną zwykle gęstością w stanie stałym), a jest ona bardzo przydatna, np. przy określaniu przydatności wtryskarek do wtrysku określonych wielkości wyprasek (szczególną uwagę należy zwrócić w przypadku wyprasek z poliolefin).

Tu z  pomocą przychodzą niektórzy producenci wtryskarek zamieszczając w danych technicznych maszyn tabele, zawierające współczynniki przeliczeniowe, pozwalające uwzględnić zmiany gęstości najczęściej wtryskiwanych w praktyce tworzyw. 

Wg norm ASTM D 1238 i  ISO 1133 zakres stosowanych podczas pomiarów obciążeń obejmuje wielkości od 0,325 do 21,6 kg, natomiast zakres stosowanych temperatur wynosi od 125 do 300 (310)°C.

Informacje o warunkach przeprowadzenia testu powinny być podane razem z wartością wskaźnika, np. zapis MFR (190/2,16) = 3 gramy/10 minut oznacza wskaźnik płynięcia 3 wyznaczony przy temperaturze 190°C i masie obciążenia 2,16 kg. Wartości obciążeń i temperatur są zależne od rodzaju tworzywa. Należy też zwrócić uwagę, że dla niektórych polimerów stosowanych jest po 2 lub więcej zestawów parametrów badawczych, tj. obciążeń i temperatur (RYS. 2 >>).

Wobec powyższego należy wyraźnie podkreślić, że aby móc porównać różne wartości wskaźników MFR lub MVR ze sobą, ich pomiary muszą być zawsze wykonane w  takich samych warunkach, czyli przy takim samym obciążeniu i w tej samej temperaturze.

Podczas przeprowadzania pomiarów wskaźników MFR/MVR należy zwrócić uwagę na właściwe przygotowanie materiału, tj. jego dokładne wysuszenie (dot. szczególnie tworzyw higroskopijnych), ustabilizowanie temperatury do wymaganej wartości, usunięcie pęcherzy z uplastycznionej próbki, a także zadbanie o czystość przed i po wykonaniu badania, aby uniknąć błędnych pomiarów.

Charakterystyka wskaźników MFR/MVR 

Test  MFR  przeprowadza się w  stałej temperaturze, przy bardzo niskiej i niekontrolowanej szybkości ścinania, np. dla PP o MFR 10 szybkość ścinania podczas testu wynosi ok. 20 s-1. Porównując to z  szybkościami ścinania podczas procesu wtrysku uzyskanymi, np. z symulacji są to wartości co najmniej kilkaset razy większe. Prostym przykładem może być porównanie natężenia przepływu, które dla MFR 10 podczas testu wynosi ok. 0,017 cm3/s, ta sama masa 10 g wtryskiwana (napełnienie gniazda) w czasie np. 0,5 s dałaby natężenie przepływu ponad 1000 razy większe.

Wskaźnik szybkości płynięcia, mimo że jest często mierzony i wykorzystywany w praktyce przemysłowej, jest równie często poddawany krytyce. Główny zarzut stawiany testom MFR to jednoliczbowa wartość wyniku pomiaru przedstawiająca tylko jeden punkt na krzywej lepkości. Sam pomiar wskaźnika MFR określa zdolność płynięcia tworzywa w ustalonych warunkach i jest on odwrotnością lepkości. Należy zwrócić uwagę na fakt, że stopione tworzywa termoplastyczne są płynami nienewtonowskimi, czyli opory przepływu (pozorna lepkość stopu) zmieniają się nieliniowo przy zmianie szybkości przepływu (szybkość odkształcenia ścinającego) (RYS. 3 >>). Wraz ze wzrostem prędkości ścinania występuje tu zjawisko określane przez reologów jako rozrzedzanie się przy ścinaniu. Np. podczas wtrysku lepkość stopu może być nawet o  kilka rzędów wielkości niższa przy występujących tu szybkościach przepływu niż w teście MFR. Poza tym lepkości stopionego tworzywa o  znacznie różniących się wskaźnikach MFR są przy takich dużych prędkościach ścinania na bardzo zbliżonym poziomie. Więc wypełnianie tworzywem o niższym MFR może przebiegać podobnie jak przy wskaźniku MFR wyższym. Rozrzedzenie ścinaniem jest korzystne dla procesu wtrysku. Należy dodać, że lepkość stopu spada również wraz ze wzrostem jego temperatury, przez co wzrasta łatwość wypełniania form zwłaszcza tych fragmentów o małych przekrojach przepływu (RYS. 4 >>).

Wobec powyższego można powiedzieć, że wskaźniki MFR/ MVR nadają się tylko do np. zgrubnego oszacowania właściwości przepływu lub zastosowania jako pomiary porównawcze w kontroli jakości dostaw materiałów.

Natomiast, aby uzyskać lepsze porównanie charakterystyk płynięcia jednego gatunku z  drugim, większość dostawców materiałów może dostarczyć dane dotyczące lepkości, mierzone w odpowiednim dla przetwarzania zakresie szybkości ścinania i temperatur. Wiele z nich jest dostępnych za pośrednictwem baz danych materiałowych np. CAMPUS.

Jednak ze względu na niskie koszty badań, prostą realizację i łatwą do zrozumienia terminologię (g/10 minut) metoda pomiarów MFR/MVR została powszechnie przyjęta w  branży przetwórstwa jako preferowany sposób interpretacji lepkości tworzyw w  różnych procesach formowania (wytłaczanie, rozdmuch, wtrysk). Trzeba jednak zaznaczyć, że test MFR nie jest zasadniczo przeznaczony do pomiaru lepkości, ponieważ celem tego badania jest uzyskanie w miarę prostego sposobu pomiaru względnej masy cząsteczkowej.

Wskaźnik MFR jest dobrą miarą względnej średniej masy cząsteczkowej i jest do niej odwrotnie proporcjonalny (RYS. 5 >>). Polimer o wysokim MFR jest łatwiejszy w przetwórstwie, ale jego właściwości fizyczne zwłaszcza mechaniczne przy małej masie cząsteczkowej, np. udarność, czy wytrzymałość są często wyraźnie gorsze.

Szybkość płynięcia stopu spada wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej tworzywa i  płynie ono trudniej. Przy niskiej masie cząsteczkowej stopiony polimer płynie łatwo, a  wskaźnik MFR jest wówczas wysoki. Gdy polimer ulega degradacji, to jego łańcuchy zastają skrócone, wskaźnik MFR wzrasta, tworzywo płynie łatwiej. Zwykle wartości MFR spotykane w różnych technologiach przetwórstwa wynoszą od 0,1 g/10 min do 50 (100) g/10 min (RYS. 6 i TABELA 2 >>). Pozostaje jeszcze kwestia na ile dopuszczalne są zmiany wartości wskaźnika MFR w  wyniku przetwórstwa. Oficjalnych norm określających dopuszczalne zakresy zmian nie ma. W praktyce decyduje o tym wzajemna umowa miedzy dostawcą a odbiorcą wyrobów, np. wyprasek wtryskowych. Najczęściej zakresy zmian spotykane w praktyce wahają się na poziomie od 20 do 50%. Takie poziomy zmian, a w zasadzie tylko wzrostu wskaźnika MFR przekładają się w  różnym stopniu (zwykle wyraźnie niższym w ujęciu procentowym) na spadek określonych własności, głównie mechanicznych. Długość łańcuchów określa średnia masa cząsteczkowa Mw. Znajomość tej wartości jest zbędna dla przetwórców. Jednak poprzez wskaźnik MFR i wielkość jego zmiany w sposób proporcjonalny można szacować zmienność własności wyrobów lub zachowań tworzyw w przetwórstwie. Przykładowe zależności MFR od wielkości Mw i lepkości przedstawia TABELA 3 >>.

Badania MFR/MVR są prowadzone dla różnych rodzajów tworzyw sztucznych w innych warunkach (temperatura, obciążenie), dlatego te same wartości wskaźników MFR 10 dla PC nie oznaczają jednakowej płynności i zachowania podczas przetwórstwa jak MFR 10 dla PP lub PS, a PC należy nadal kwalifikować jako tworzywo gorzej płynące (RYS. 7 >>).

Wypełniacze i wzmacniacze wpływają na lepkość i gęstość tworzyw, ale tu również sprawdzany jest wskaźnik szybkości płynięcia. Ważne jest, aby porównywać tylko wartości zmierzone w jednolitych warunkach testowych (temperatura, obciążenie i czas przebywania). Dla takich tworzyw korzystniej jest mierzyć wskaźnik MVR.

Test płynięcia jest stosowany zwykle do trudno rozpuszczalnych tworzyw sztucznych (np. PE, PP, POM). W  przypadku tworzyw higroskopijnych i łatwo rozpuszczalnych (np. PA, PBT, PC, PET) często korzysta się z  bardziej miarodajnego testu lepkości roztworu. Test MFR dla PA jest możliwy, ale wymaga szczególnie ostrożnego podejścia do badań. Wiarygodne, a tym samym porównywalne wartości pomiarowe można uzyskać tylko po równomiernym wysuszeniu próbek i jednakowym czasie przebywania w stanie stopionym.

Zastosowania praktyczne 

Wskaźnik MFR pozwala na szybkie porównania partii materiału podczas jego wytwarzania lub compoundingu. Kontrola partii do partii podczas produkcji polietylenów było jednym z pierwszych powszechniejszych zastosowań testów MFR (wówczas jeszcze był to MFI).

Test MFR jest stosowany w  kontroli tworzyw przychodzących w celu scharakteryzowania polimeru i jego identyfikacji. Jest to obecnie jedno z najpopularniejszych badań wykonywanych przez wiele laboratoriów zakładowych lub jest zlecane do wykonania przez laboratoria zewnętrzne. Służyć więc może do kontroli jakości materiałów wejściowych, porównywania nowych tworzyw wchodzących do produkcji nowych wyrobów oraz jako pomoc w ocenie nowych dostawców tworzyw.

Innym obszarem zastosowań wskaźników MFR/MVR jest ich wykorzystanie do badania jakości wyprasek z  termoplastów ze względu na warunki przetwarzania i ewentualnej degradacji tworzywa. Zwiększona wartość MFR w porównaniu do stanu początkowego może być spowodowana np. przez degradację polimeru w procesie przetwórczym lub zbyt duży dodatek recyklatu. Za stan początkowy przyjmuje się wskaźnik MFR tworzywa przed przetworzeniem, czyli oryginalnego granulatu.

Wskaźnik szybkości płynięcia może też być przydatny np. podczas uruchamiania nowej produkcji czy zmiany gatunku tworzywa o innej wartości MFR. Mając wiedzę o różnicy w wartościach wskaźników MFR, możemy dostosować ustawienia parametrów wtrysku (np. siły zamykania, ciśnienia czy prędkości wtrysku, przy wyższym MFR mogą być ustawione na niższym poziomie i odwrotnie).

Poza tym, gdy nie dysponujemy innymi danymi reologicznymi poza pomiarami wskaźników MFR, istnieją opracowane metody, które przy wykorzystaniu równań reologicznych pozwalają estymować przybliżone krzywe lepkości. Tak uzyskane wykresy mogą być wykorzystane jako szybka i tania pomoc do przybliżonych obliczeń reologicznych (patrz lit. poz. 9 i 11).

Podsumowanie 

Wskaźnik szybkości płynięcia MFR/MVR oceniany z punktu widzenia reologicznego ma wartość znikomą, ponieważ nie dostarcza zbyt wielu informacji nt. płynięcia stopionego polimeru. Jednak, mimo że jednoliczbowa wartość współczynnika MFR/MVR zawiera niewiele informacji o przetwarzalności, czy mówiąc inaczej jest słabym miernikiem przetwarzalności polimerów. To patrząc od strony praktyki przemysłowej wskaźnik MFR/MVR jest przydatny.

Podstawową zaletą wskaźników MFR/MVR jest ich powszechna dostępność w arkuszach danych materiałowych. Poza tym dobrze sprawdzają się jako mierniki względnej masy cząsteczkowej i  są wykorzystywane jako parametr kontrolny przy wytwarzaniu polimerów lub ich compoundingu. W  tej samej roli mogą być też wykorzystywane w  kontroli dostaw surowców lub wyprasek, a także przy ustawianiu parametrów np. wtrysku. Poza tym sprzęt pomiarowy jest prosty, niedrogi i łatwy w obsłudze.

Andrzej Zwierzyński

Literatura: 

1. Normy: ASTM D1238; ISO 1133; i PN-EN ISO 1133-2:2011 

2. Przewodniki techniczne f-my Genos Pty Ltd (Australia) 

3. Materials and Flow Properties, Materiały techniczne f-my Dynisco (USA) 

4. J.R. Wagner Jr, Multilayer-Flexible-Packaging, Elsevier Inc.2010 (USA) 

5. https://www.beaumontinc.com/viscosity-part-2-melt-flow-index/ 

6. B. Robertson, I.M. Robinson, D. Stocks, R. L. Thompson, Shear processing maps: a new design guide for melt processors, https://doi.org/10.1080/14658 011.2020.1796082 

7. https://www.ptonline.com/articles/use-mfr-cautiously-with-filled-materials

8. https://www.ptonline.com/articles/clamp-tonnage-more-is-betterright 

9. K. Wilczyński, Wyznaczanie krzywych lepkości na podstawie ograniczonej liczby pomiarów reometrycznych, Polimery 6/2017 

10. A. Frick, C. Stern, V. Muralidharan, Practical Testing and Evaluation of Plastics, Wiley-VCH 2019 

11. A.V. Shenoy, S. Chattopadhyay, V.M. Nadkarni, From melt flow index to rheogram, Rheol. Acta 22, 90-101 (1983) 

12. R. Jordan, Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und Verarbeitung von Polymeren, TU Dresden WS 2015/16