Stabilizatory – anti-aging tworzyw sztucznych
Starzenie się to jedna z niewielu wad, jakie posiadają wyroby z tworzyw sztucznych po upływie określonego czasu użytkowania.
Proces starzenia powoduje postępujące nieustannie obniżanie się właściwości mechanicznych materiału. Tworzywo staje się łamliwe, słabe, podatne na pękanie, zdecydowanie zmniejsza się jego wytrzymałość na aktywne działanie warunków pogodowych. Aby przeciwdziałać tym negatywnym zjawiskom do tworzyw sztucznych wprowadzane są różnego rodzaju stalilizatory.
Starzenie tworzyw sztucznych pod wpływem promieniowania UV
Procesy starzeniowe oraz degradacyjne materiałów z tworzyw sztucznych spowodowane są przede wszystkim promieniowaniem ultrafioletowym, ponieważ energia fotonów światła widzialnego i promieniowania o wysokich długościach fali jest zbyt niska do rozerwania cząsteczki polimeru. W zależności od struktury chemicznej polimer jest wrażliwy na promieniowanie o specyficznej długości fali, które powoduje jego destrukcję fotochemiczną. Długości fal promieniowania, na które jest wrażliwy określony polimer wynoszą odpowiednio: polietylen - 300 nm, polipropylen - 370 nm, polistyren - 318 nm. Prawdopodobne przebiegi procesów foto- i termodegradacji polimerów zostały opisane w wielu publikacjach. Mechanizmy fotodegradacji są podobne do reakcji termooksydacyjnych. Inicjatorami reakcji fotochemicznych mogą być:
– wodoronadtlenki ROOH,
– grupy karbonylowe C=O,
– wolne rodniki R•, RO•, HO•,
– pozostałości katalizatora lub inne zanieczyszczenia.
Procesy fotochemiczne zachodzące w polimerach są złożone i mogą przebiegać w różnych kierunkach w zależności od rodzaju atmosfery. W próżni oraz w atmosferze azotu zachodzą reakcje redukcji łańcucha lub reakcje sieciowania. Natomiast w atmosferze zawierającej tlen zachodzą reakcje utleniania (głównie w warstwie powierzchniowej wyrobu) objawiające się tworzeniem grup karbonylowych, a ponadto w niewielkim stopniu procesy sieciowania.
Stabilizatory tworzyw sztucznych
W celu poprawy lub zmiany naturalnych właściwości tworzyw sztucznych stosowane są różnego rodzaju dodatki. Środki pomocnicze w postaci dodatków przetwórczych wpływają na przebieg procesów przetwarzania tworzyw sztucznych, natomiast w postaci dodatków funkcjonalnych na właściwości użytkowe tworzyw sztucznych. Ponadto w obu przypadkach środki te mogą służyć zarówno stabilizacji, jak i modyfikacji właściwości przetwórczych lub użytkowych polimerów. Obecnie mamy do czynienia nie tylko z ogromną ilością różnych rodzajów tworzyw sztucznych, ale dzięki zastosowaniu dodatków otrzymujemy produkty, które mogą się charakteryzować wyjątkowymi właściwościami.
Dążąc do ograniczenia procesów starzeniowych i destrukcyjnych tworzyw sztucznych podczas przetwórstwa i użytkowania wprowadza się do nich stabilizatory. Do najważniejszych grup stabilizatorów stosowanych w technologii tworzyw sztucznych należą antyutleniacze, antyozonaty, fotostabilizatory, stabilizatory cieplne i dezaktywatory metaliczne.
Antyutleniacze
Zapobiegają utlenianiu polimeru w wyniku reakcji z tlenem.
Utlenianie może spowodować znaczną utratę udarności, wytrzymałości na rozciąganie, wydłużenie, powstawanie pęknięć powierzchniowych i odbarwień. Przeciwutleniacze do tworzyw sztucznych zapobiegają reakcjom utleniania termicznego przy obróbce tworzyw sztucznych w wysokich temperaturach przetwórstwa i użytkowania oraz gdy tworzywa sztuczne są wystawione na światło UV. Antyutleniacze to związki, które stabilizują tworzywo przez zapobieganie jego utlenianiu, wchodząc w reakcje z wolnymi rodnikami lub wywołując rozkład nadtlenków. W wyniku utleniania następuje przyłączenie tlenu do rodników powstałych pod wpływem ogrzewania, promieniowania UV oraz uszkodzeń mechanicznych wskutek rozciągania, zginania lub mielenia tworzywa sztucznego. W obecności tlenu rodniki alkilowe przechodzą z łatwością w trwalsze rodniki alkilonadtlenkowe. Te ostatnie tworzą odpowiednie wodorotlenki przez odszczepienie wodoru od łańcucha polimeru i w ten sposób ulegają dalszej stabilizacji. W miarę wzrostu stężenia grup wodorotlenkowych pogarsza się odporność polimeru. Rozkład wodorotlenków powoduje reakcje wtórne połączone z jego degradacją. Najbardziej popularne antyutleniacze to:
– fenolowe – to pochodne fenolu, zawierające dwie lub trzy grupy alkilowe w różnych położeniach względem grupy wodorotlenowej,
– aminowe i ich pochodne – są bardzo dobrymi antyutleniaczami stosowanymi powszechnie w przemyśle gumowym. Produkty ich utleniania są barwne, co powoduje zmniejszenie zakresu ich stosowania,
– pochodne siarkowe – stosowane jako stabilizatory siarczki i disiarczki fenoli otrzymuje się w wyniku reakcji odpowiednich chlorków siarki lub chlorometylosiarczków,
– fosforowe – najczęściej stosowanymi antyutleniaczami z tej grupy są fosforyny alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i aromatyczne. Stosuje się je do stabilizacji kauczuków, polimerów winylowych, etylocelulozy, żywic fenolowo-formaldechydowych, politeraftalanu etylenu i poliuretanów.
Znaczną grupę antyutleniaczy pierwszorzędowych (ok. 56%) stanowią fenole z przeszkodą przestrzenną, wytworzoną przez duże podstawniki w położeniu orto względem grupy wodorotlenowej.
Blokują one powstające rodniki fenoksylowe przed odrywaniem atomów wodoru od łańcuchów węglowodorowych, zmniejszając ich reaktywność, do czego przyczynia się także efekt stabilizacji rezonansowej. Wielkość podstawnika wpływa na rozpuszczalność antyutleniacza w polimerze, a także na jego migrację i skłonność do wymywania z gotowego wyrobu. Antyutleniacze drugorzędowe rozkładają wodoronadtlenki powstające w utlenianym polimerze, które są odpowiedzialne za dalsze procesy degradacji. Najliczniejszą grupę antyutleniaczy drugorzędowych stanowią trójpodstwione fosforyny lub tioetery. Antyutleniacze jako stabilizatory tworzyw sztucznych stosuje się najczęściej w ilościach 0,03-0,3% jako kombinację antyutleniaczy pierwszo- i drugorzędowych ze względu na ich synergizm.
Antyozonaty
Znajdujący się w powietrzu ozon działa niekorzystnie na materiały zawierające w swych cząsteczkach niewysycone wiązania podwójne. Szczególnie obserwuje się go w przypadku gumy, która pod wpływem ozonu ulega powierzchniowemu pękaniu. Skutecznymi antyozonatami są woski dodawane w procesie technologicznym do mieszanek gumowych. Cząsteczki wosku, ze względu na złą rozpuszczalność w gumie, migrują w kierunku powierzchni, tworząc warstwę ochronną zdolną do samoodnawiania się. Również wiele antyutleniaczy wykazuje właściwości antyozonów.
Fotostabilizatory
Fotostabilizatory to związki chemiczne, które skutecznie absorbują promienie świetlne w szkodliwym zakresie widma, a równocześnie nie tworzą wolnych rodników inicjujących reakcję utleniania. Koncentraty uodporniające na światło UV są związkami chemicznymi, dopasowanymi do aktualnych procesów destrukcyjnych (światło, tlen, wilgoć i temperatura) i przetwarzanego polimeru oraz jego przewidywanego zastosowania, odbudowując strukturę polimeru, na którą oddziaływają chemiczne i fizyczne mechanizmy świetlne. Przez procesy zachodzące w atmosferze na ziemię dociera część promieniowania UV w zakresie 300-400 nm, które inicjuje zewnętrzne starzenie atmosferyczne polimerów. Za fotochemiczny rozpad przez absorpcję poliolefin odpowiedzialne są w pierwszym rzędzie grupy nadtlenku wodoru, grupy karbonylowe, jak również pozostałości katalizatora (zanieczyszczenia) i część wiązań podwójnych w zakresie powyżej 290 nm. Zadaniem takich dodatków do tworzyw sztucznych jest uniemożliwienie absorpcji UV, a więc redukcja absorbowanej energii świetlnej i przekształcenie jej w relatywnie nieszkodliwą energię cieplną. Istnieją trzy główne klasy stabilizatorów UV:
– HALS (Hindered Amine Light Stabilizers – fotostabilizatory oparte na aminach z przeszkodą przestrzenną) jest to najnowocześniejsza klasa stabilizatorów UV. Działają one głównie poprzez usuwanie wolnych rodników, tj. przerywanie reakcji łańcuchowych, które powodują degradację świetlną polimeru, przez co opóźniają proces starzenia. Istnieją stabilizatory HALS o niskich ciężarach cząsteczkowych (takie jak HALS I) oraz o wysokich ciężarach cząsteczkowych (takie jak HALS II i HALS III). HALS o wysokich ciężarach cząsteczkowych są bardziej kompatybilne z polimerami, mają niższą lotność i tendencję do migrowania, lepszą odporność na ekstrakcję oraz lepiej przyczyniają się do trwałości termicznej. HALS wykazały wybitną skuteczność w większości zastosowań. Jednak przy obecności związków organicznych zawierających siarkę lub halogeny (pigmenty, przeciwutleniacze, opóźniacze palenia, pestycydy itp.), można je stosować po dokładnym przetestowaniu w warunkach rzeczywistych, gdyż wykazują one tendencję do oddziaływania z takimi związkami, co znacznie obniża ich skuteczność.
– Absorbery UV to produkty, które działają głównie poprzez absorpcję promieniowania UV i rozpraszania go w postaci energii cieplnej, przez co zapobiegają absorpcji tego promieniowania przez polimer. Absorbery UV są bardziej skuteczne w wyrobach grubościennych i niepigmentowanych, szczególnie w kombinacji ze stabilizatorem typu HALS lub ze środkiem „tłumiącym” opartym na Ni (Niquencher). Absorbery UV nie są zalecane dla wyrobów cienkich (poniżej 100 mm) z powodu swojej tendencji do migrowania – znikają one wówczas z masy polimeru w ciągu krótkiego okresu czasu. Ponadto, odpowiednia absorpcja UV wymaga penetracji promieniowania na pewną głębokość w głąb materiału. Należy pamiętać, że absorbery UV nie są tak skuteczne w wyrobach pigmentowanych, gdyż większość pigmentów odbija albo sama absorbuje promieniowanie UV.
– Środki tłumiące oparte na Ni (Niquenchers), są to organiczne kompleksy niklu, które działają głównie przez dezaktywację wzbudzonych stanów polimeru oraz przez rozpraszanie energii w postaciach nieszkodliwych. Środki te nadają zielonkawy odcień stabilizowanym przez nie wyrobom, co jest niepożądane w artykułach pigmentowanych. Środki typu Niquenchers okazały się skutecznymi stabilizatorami UV w foliach szklarniowych z LDPE. Ich główną zaletą jest ich odporność na pestycydy. Jednak z przyczyn ekologicznych obecnie ogranicza się ich stosowanie. Koncentraty uodporniające na światło są bardzo często produkowane razem z koncentratem barwiącym.
Termostabilizatory
To kolejna grupa związków zapobiegające rozkładowi tworzywa, ale pod wpływem temperatury. Dodawane są do tworzywa w celu zwiększenia jego odporności przed niszczącym wpływem światła słonecznego, wysokiej temperatury lub tlenu. Stabilizatory termiczne mają największe znaczenie w przypadku polimerów zawierających fluorowiec, jak np. polichlorek winylu. Podczas ogrzewania tego typu polimerów wydziela się chlorowodór lub bromowodór, które autokatalizują proces rozkładu. Głównym działaniem stabilizatorów termicznych jest wiązanie wydzielającego się chlorowodoru. Biorą one także udział w rodnikowych reakcjach rozkładu polimeru lub zapobiegają wydzielaniu się chlorowodoru. Wśród stabilizatorów tego typu znajdują się stearyniany kadmu, cynku, związki cynoorganiczne, aminy, fenole, merkaptany i hydroksyketony. Stabilizatory bazujące na solach baru i kadmie oraz solach baru, kadmie i cynku najczęściej stosowane są przy stabilizacji wyrobów technicznych, z kolei po stabilizatory wapnia i cyny, uważane za nietoksyczne, najczęściej sięgają producenci folii PVC przeznaczonych na opakowania produktów spożywczych.
Prognozy rynkowe
Wg raportu opracowanego przez Market Reports World dla światowego rynku stabilizatorów do tworzyw sztucznych skumulowany roczny wskaźnik wzrostu (CAGR) w okresie prognozy 2019-2024 będzie wynosił ponad 3,5%. Oczekuje się, że rosnące wykorzystanie energooszczędnych tworzyw sztucznych w sektorze budowlanym oraz rosnące zastosowanie stabilizatorów typu HALS (ang. hindered amine light stabilizer) w przemyśle opakowaniowym będą napędzać wzrost rynku stabilizatorów do tworzyw sztucznych. Najszybciej rozwijającą się branżą użytkowników końcowych stabilizatorów do tworzyw sztucznych w 2018 roku były opakowania i oczekuje się, że utrzymają swoją pozycję w okresie objętym prognozą. Stabilizatory polimerowe są również szeroko stosowane w opakowaniach rolniczych. Folie i tworzywa rolnicze są tak, ponieważ pozwalają nadawać właściwości, takie jak ochrona przed promieniowaniem UV, ekstremalnymi temperaturami i chemikaliami potrzebnymi do ochrony upraw, ponieważ są stosowane w szklarniach, tunelach, mulczach i systemach nawadniających. Ponadto globalnie, bezpieczeństwo żywności i normy pakowania są coraz bardziej rygorystyczne, co przyczynia się do promowania opakowań o dobrej jakości, co zwiększy popyt na stabilizatory tworzy sztucznych.
Rynek producentów stabilizatorów do tworzyw sztucznych jest w znacznym stopniu rozdrobniony z racji dużej liczby globalnych i regionalnych graczy na rynku. Niektórzy z głównych graczy działających na badanym rynku to między innymi BASF SE, SONGWON, Clariant i SI Group.
Nowości w świecie stabilizatorów
Grupa UniteChem rozszerzyła portfolio wysokowydajnych stabilizatorów UV do tworzyw sztucznych o dwa produkty LS2020 i LS119. UniteChem LS2020 to nowoczesny HALS oferujący dobre właściwości przeciwstarzeniowe dla usieciowanego polietylenu, kopolimerów olefinowe i innych materiałów polimerowych. UniteChem LS119 jest szczególnie odpowiedni do stosowania w polietylenowych foliach szklarniowych, włóknach polipropylenowych, częściach samochodowych TPO, a także innych polimerach, takich jak EVA, EPDM, PA, PET i PMMA. Dzięki nowym dodatkom UniteChem Group jeszcze bardziej zwiększa swoje zaangażowanie w oferowanie klientom najbardziej aktualnego i wartościowego portfela produktów.
Podczas wystawy UTECH Europe 2021 w Holandii Milliken & Company zaprezentował w pełni reaktywny, polimerowy stabilizatory, antyutleniacz, Milliguard AOX, który chroni tworzywa termoutwardzalne przed degradacją oksydacyjną. Kompatybilny zarówno z poliolami polieterowymi, jak i poliestrowymi, jest skuteczny już przy niskich stężeniach w kompozycjach poliuretanowych zapobiegając przypalaniu oraz w produkcji polioli w celu poprawy stabilności. Stabilizator do tworzyw sztucznych Miliguard AOX pomaga producentom osiągnąć wysokie cele w zakresie ochrony środowiska i jakości powietrza poprzez redukcję emisji lotnych związków organicznych. Wszystkie stabilizatory do tworzyw sztucznych Milliguard UVX są zaprojektowane do pochłaniania pełnego spektrum światła ultrafioletowego, które z czasem może uszkodzić lub zdegradować produkty. Dodatki Milliken oferują unikalne połączenie całkowitego braku ekstrakcji i minimalnej generacji lotnych związków organicznych (VOC), a także absorpcji UV w pełnym spektrum. Te absorbery mają charakter reaktywny i nie migrują. Stabilizatory do tworzyw sztucznych Milliguard UVX są szeroko stosowane w zastosowaniach motoryzacyjnych i tekstylnych, gdzie stabilność UV jest niezwykle ważnym wymogiem.
Avient ogłosił niedawno wprowadzenie na rynek dodatków ColorMatrix Lactra Four, ColorMatrix Lactra One i ColorMatrix Lactra Zero. Ta nowa gama produktów o niskiej całkowitej zawartości substancji nieorganicznych i TiO2 oferuje rozwiązania blokujące światło dla opakowań nabiałowych wykonanych z PET i opakowań alternatywnych dla produktów mlecznych. Właściciele marek spożywczych (żywność i napojów) są świadomi obecnych i przyszłych przepisów, które wymagają ograniczenia zawartość TiO2 w opakowaniach. Nowa gama dodatków Lactra pomaga usprawnić ten proces, ponieważ dobrze przetwarzają się w warunkach podobnych do pierwotnego PET. Te rozwiązania blokujące światło nowej generacji obejmują również zgodność z REACH, dopuszczenie do kontaktu z żywnością w UE oraz pełne blokowanie światła (>99,8% do 700 nm), nawet w przypadku cienkich ścianek opakowania.
Na targach CHINAPLAS 2021 firma Clariant zaprezentowała wysokiej klasy zrównoważone dodatki do tworzyw sztucznych. Wśród oferowanych nowych produktów znalazł się także nowy stabilizator UV AddWorks AGC 172, który sprawia, że folia szklarniowa jest bardziej otwarta na przepuszczanie korzystnego światła UV dla roślin znajdujących się pod folią, przy jednoczesnym zachowaniu funkcji ochronnych przez folię. Folia „otwarta na promieniowanie UV” zapewnia lepsze warunki oświetleniowe, zachęcając do wzrostu upraw i liści, co skutkuje wyższą jakością upraw o wyższej wartości odżywczej, takimi jak winogrona o mocnym kolorze i wyższej zawartości cukru.
Odwiedzający targi CHINAPLAS 2021 mieli również okazję dowiedzieć się więcej o najnowszych innowacjach SI Group. Firma zaprezentowała swoje nowe osiągnięcia w technologiach dodatków antyoksydacyjnych i stabilizacyjnych WESTON 705 i NAUGARD E-1. WESTON 705 to płynny przeciwutleniacz do stabilizacji poliolefin i syntetycznych elastomerów. Produkt został opatentowanym przez firmę i jest dostępny na całym świecie. NAUGARD E-1 to wysokowydajny produkt stabilizujący elastomery, które nie zawierają nonylofenoli i zapewnia lepszą ochronę koloru.
Pod marką NORANTOX firma Nordmann oferuje własną gamę produktów zawierających przeciwutleniacze i stabilizatory UV do zastosowań w powłokach, tworzywach sztucznych, budownictwie i elastomerach. Wszystkie produkty NORANTOX zostały zarejestrowane w systemie REACH i są dostępne dla klientów w całej Europie.
Izabela Gajlewicz
Sieć Badawcza Łukasiewicz
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników Centrum Farb i Tworzyw
Literatura:
1. E. Gibas, Modyfikatory i środki pomocnicze do tworzyw. Pomagają otrzymywać odpowiednie właściwości użytkowe wyrobu, PlastNews 7-8’2015
2. https://polymer-additives.specialchem.com/news/industry-news/unitechemlight-stabilizers-000226166
3. https://www.pressreleasefinder.com/Milliken_Chemical/MKPR252/en/
6. https://siigroup.com/News/ArticleID/183/SI-GROUP-TO-FEATURE-LATESTINNOVATIONS-AT-CHINAPLAS-2021
